嵌段共聚物的微观相分离是什么？

魏昕宇 2019-11-2123:37:17 评论 15,356 views

嵌段共聚物为什么会成为材料学研究中的一个热点呢？这很大程度上得益于它们独有的性质——微观相分离(microphaseseparation)。

要理解什么是微观相分离，我们先来了解一下什么是相分离（phaseseparation）。我们都有这样的生活体验：如果向盛有水的杯中加入酒精，只要稍加搅拌，杯中的液体就会混合均匀，看不到水和酒精之间有任何界限。然而如果把酒精换成食用油或者汽油，无论我们如何用力搅拌，只要搅拌一停下来，杯子里总会是出现两层液体，密度较小的食用油或者汽油在上层，密度较大的水在下层（图1）。像这样两种或者更多的物质互相之间分离开不能混合的现象就是一种相分离。我们常常称下面的水层为“水相”，上面的食用油或者汽油为“油相”，也就是说，发生相分离时，我们至少能看到两个不同的“相”。

嵌段共聚物的微观相分离是什么？

图1水和食用油之间的相分离。上层为油相，下层为水相，箭头所指为两相界面

为什么不同的物质有的时候能混合在一起，有的时候却会发生相分离呢？简单来说就是“相似相溶”这四个字：化学结构和性质比较接近物质，就比较容易混合在一起，而结构和性质相差比较远的物质就倾向于彼此之间互相分隔开。让我们来设想这样一个情形：有一个房间恰好能容纳下五十个穿蓝衣服的人和五十个穿红衣服的人，这些人可以在房间内自由活动但不能走出房间。穿同一颜色衣服的人的性格、脾气等等都非常接近，但穿不同颜色衣服的人则未必相近。如果穿蓝衣服的人和穿红衣服的人的性格和脾气也比较接近，那么所有的人都很合得来，从能量的角度来看，穿两种不同颜色衣服的人越是分散地开，整个体系就越稳定，所以这个房间里最后一定是穿红蓝两色衣服的人打成一片。水分子和酒精分子相遇的时候就是这种情况，它们的化学结构有很大的相似之处，所以酒精分子很快就分散到水分子中。

但是如果穿两种不同衣服的人的性格和脾气相差太远，房间里就是截然相反的情形。这样的情况下，穿蓝衣服的人希望离穿红衣服的人越远越好，穿红衣服的人也更喜欢和同样穿红衣服的人在一起。可是大家都不能走出房间，所以最终的结果必然是穿红衣服的人占据了房间的一半，而穿蓝衣服的人占据了房间的另一半，虽然总还是有一些穿红衣服的人要和穿蓝衣服的人面对面，但是毕竟大部分的人只和穿同样颜色衣服的人相接触，在不能走出房间的情况下，这已经是最好的选择了。水和汽油或食用油相遇时就是这种情况，由于二者的性质相差太大，无论我们多么剧烈地搅拌，只要一停下来，它们总是会发生相分离形成泾渭分明的两个液体层，这会使得整个体系的处于最稳定的状态。

像水和油这样液体小分子的相分离，我们不仅可以清晰地观察到它们之间的界面，而且一半来说，无论相互混合的液体体积有多少，我们始终只会看到一个界面而不是更多。例如如果把5毫升的水和5毫升的汽油混合在一起，我们会观察到上下各5毫升的两层液体；如果把100毫升的水和100毫升的汽油混合在一起，我们也只会观察到上下各100毫升的两层液体，而不是5毫升水之上有5毫升汽油，再上面又是5毫升水这样反复交替的结构，因为这样的结构是不稳定的。

在前面我们已经提到，嵌段共聚物是两种或者更多的均聚物相互之间通过化学反应连接到一起。如果构成嵌段共聚物的几种均聚物互相之间性质也相差很大，我们能否看到它们像水和油那样分开呢？让我们首先看看最简单的嵌段共聚物——二嵌段共聚物，也就是说两个不同的聚合物互相连在一起。如果我们把构成嵌段共聚物的不同的聚合物看成穿不同颜色衣服的人，那么一个二嵌段共聚物分子就像是一个穿红衣服的人和另外一个穿蓝衣服的人牵手走在一起。由于两个嵌段之间是通过化学反应连在一起的，这两个人必须时刻保持牵手状态不能分开。

让我们再回到刚才的房间，原来的五十个穿红衣服的人和五十个穿蓝衣服的人现在变成了五十对互相牵手的穿红蓝两色衣服的人。如果穿红衣服的人和穿蓝衣服的人非常合不来，大家自然希望和穿相同颜色衣服的人在一起，穿红蓝两色衣服的人如果能各站一边自然是再好不过。可是不要忘了，这个时候每个穿红衣服的人都和一个穿蓝衣服的人牵手不能松开。要尽量避免和穿不同颜色衣服的人接触，只有一个办法：先让若干对牵手的人站成一排，穿红衣服的人全站在一边，穿蓝衣服的人全站在另外一边。接下来我们再把刚才没有站到队伍里的人加进来，新加每一对的时候，都要让穿蓝色衣服的那个人挨着原来队伍里一个穿蓝衣服的人，直到原来的两排变成四排，中间的两排全是穿蓝衣服的人，而外侧的两排都是穿红衣服的人。接下来我们再把还没有站进队伍里的人加进来，这个时候每加进一对牵手的人，都要让穿红衣服的那个人挨着原来队伍里穿红衣服的那个人。这样队伍由四排变成了六排。如此重复若干回之后，我们会发现房间里的人不再像刚才那样穿红衣服和穿蓝衣服的人各站一边，而是排成了红蓝两色交替的队列。虽然每个人都会和一个与自己衣服颜色不同的人接触，但是为了保持牵手不松开，也只能如此了。有兴趣的读者可以试试看有没有更好的排列方法。

嵌段共聚物的微观相分离是什么？

图2两种小分子发生相分离（左）和二嵌段共聚物发生微观相分离（右）的示意图。

上面这个例子清楚地说明了嵌段共聚物的独特之处。构成嵌段共聚物的两个或者更多个不同的均聚物如果化学性质相差很大，彼此之间也倾向于像小分子那样发生相分离，可是由于这些均聚物是通过化学反应连接在一起的，它们不可能彻底分开而只能是形成按照一定规律排列的周期性结构。不过我们是无法直接观察到这些周期性结构的，因为它们太小了，一般在10－100纳米的范围。这也就是为什么嵌段共聚物的这种相分离被称为微观相分离的原因。[1]要知道一纳米仅仅是一米的十亿分之一，这么小的结构，不仅肉眼无法看到，光学显微镜也无能为力，只有借助电子显微镜等放大倍数更高的仪器手段才能观察。图3的左半部分就是用电子显微镜看到的一种二嵌段共聚物的微观相分离，大家仔细观察一下，是否能看到明暗相间的条带状？这种结构被称为层状结构(lamellae)，这是因为它很像两种不同的薄层逐一叠加而来。

嵌段共聚物的微观相分离是什么？

图3电子显微镜观察到的二嵌段共聚物发生微观相分离形成的层状（左）和柱状（右）结构

不过层状结构只是二嵌段共聚物微观相分离形成的诸多结构的其中一种。要形成这种结构，一般来说两个嵌段的长度要相近，比如两段的长度完全相同或者其中一段占总长度的60％，都会观察到这种结构。如果其中一段继续变长，例如增加到总长度的75％时，层状结构就不再稳定了。这个时候，长度短的那一段会收缩成一根一根的柱子，而且为了保持系统的能量最低，这些柱子一定是呈现六方排列，也就是说，如果把一根柱子放在正六边形的中心，它的周围一定有六根柱子占据六边形的六个顶点。这样的结构称为六方柱状结构（hexagonallypackedcylinders）或者简称为柱状结构。如果其中一个嵌段的长度继续增加，例如增加到总长度的85％，那么柱状结构也不再稳定，原来的柱子会进一步收缩成小球。这些小球通常是呈现体心立方排列，也就是说如果把一个小球放在立方体的中心，它的周围会有八个小球占据立方体的八个顶点。这样的结构称为体心立方球状结构（body-centeredcubicspheres）。这些结构同样可以用电子显微镜等仪器观察到，例如图3的右半部分就是一个典型的六方柱状结构。除此之外，某些二嵌段共聚物还会形成更为复杂的结构，例如双连续相结构，篇幅所限这里就不再详细叙述了（图4）。[1,2]

嵌段共聚物的微观相分离是什么？