“咖啡环效应”,如何应对?——奇妙的咖啡环效应(下)

魏昕宇 2019-07-1210:15:23 评论 3,125 views

接上文:《咖啡环效应究竟是怎么回事?——奇妙的咖啡环效应(上)

如何让咖啡环走开

如果是不小心洒落的咖啡液滴,你大概并不会在意它们干燥后究竟是形成圆环还是一个均匀的圆斑,反正都是需要清洗的污渍。

“咖啡环效应”,如何应对?——奇妙的咖啡环效应(下)

然而在许多情况下,我们必须关注咖啡环效应。一个典型的例子是喷墨打印。这项技术的基本原理是将微小的油墨液滴不断喷射到纸张或者其他媒介表面的指定位置,然后令液滴干燥。喷墨打印不仅被用来在纸上打印出高质量的图文,甚至还用在打印电子线路等功能性材料上,是一种在产业中非常重要的加工技术。显然,在喷墨打印过程中,如果液滴干燥后形成一个个圆环,将会严重降低所打印内容的分辨率,因此绝对不可以对咖啡环效应坐视不管。又如许多分析测试都需要先让液滴在固体基底干燥,然后再扫描残留在固体表面的物质并进行分析。这时候,我们往往希望待分析的物质均匀覆盖在基底的表面,而不是形成一个圆环。例如质谱是一种常见的化学分析方法,通过测定化合物的分子量来进行分析鉴定。来自荷兰特温特大学的研究人员发现,在某些质谱测试中,如果设法让待测物质在基底表面形成一个圆斑而不是圆环,测量结果的信噪比会大大提高。显然,在这些情况下,我们同样需要抑制咖啡环效应。

那么,我们有什么方法来对付咖啡环效应呢?首先可以想到的是换一种固体基底。我们已经知道,咖啡环效应的起因是固体表面阻碍着液滴边缘在蒸发过程中的移动。而在不同的固体表面上,这种阻力也是有强有弱。如果液滴在阻力比较弱的固体表面干燥,自然就可以抑制咖啡环效应。例如硫酸铜溶液在石墨表面干燥时会形成咖啡环结构(下图),但如果改在石英玻璃表面干燥,就会形成均匀的圆斑。这是因为石英玻璃对液滴边缘后退的阻碍要弱得多,只是在刚开始收缩时阻挡了一下。在这种情况下,我们自然不必担心咖啡环效应出来捣乱。

“咖啡环效应”,如何应对?——奇妙的咖啡环效应(下)

硫酸铜溶液的液滴在石墨表面(左)与石英玻璃表面(右)上的干燥过程,数字表示液滴干燥过程的不同阶段。结果显示在石墨表面,直到液滴几乎要彻底干燥时直径仍然没有明显的变化,于是造成了环形的沉积。而在石英玻璃表面,由于对液滴边缘后退的阻碍较为微弱,液滴干燥后,原本溶解于其中的硫酸铜在固体表面形成一个均匀的圆斑。

然而,很多时候我们无法随心所欲地选择固体基底。此时要想抑制咖啡环效应,就必须在液体的组成上下功夫。例如,来自韩国延世大学的学者尝试将纳米银颗粒分散到液体中制成墨水,然后通过喷墨打印的方式制造电子线路。他们发现,如果选择水和乙醇、正丙醇的混合物作为液体介质,墨水干燥后会呈现出明显的咖啡环效应。然而如果在液体中添加一定比例的乙二醇,墨水干燥后却可以非常均匀(下图)。为什么会有如此大的改观呢?

“咖啡环效应”,如何应对?——奇妙的咖啡环效应(下)

喷墨打印含有纳米银颗粒的墨水的效果比较,其中乙二醇的质量分数分别为0(a)、16% (b)和32% (c)。图d为三种情况下液滴干燥后截面高度的比较,其中纵轴的高度分布以0.6、0.3和0为基准。

前面我们提到,水分子之间的相互作用会让水滴保持球形。除了水,其他的液体分子也有同样的本领,这种作用被称为表面张力。乙二醇的表面张力低于水,挥发速度则比水慢得多。当混有乙二醇的水滴在固体表面干燥时,液滴边缘处乙二醇的浓度要高于液滴中心,于是表面张力较低,这会使得液体从边缘流向中心,而分散在其中的纳米银颗粒也自然随之流动。这种流动抑制了固体颗粒在液滴边缘的堆积,从而阻止了咖啡环效应的发生。研究者发现,抑制了咖啡环效应后,打印出的银线有着更好的导电性能,尤其是在高温情况下。

但很多时候添加另一种溶剂未必可行,例如出于环保的考虑,许多产品都会限制有机溶剂的含量,那我们不妨在固体颗粒或者溶质的组成结构上下点功夫。例如,来自美国宾夕法尼亚大学的研究人员发现:本来含有球形聚苯乙烯颗粒的水滴在干燥后会出现咖啡环效应,但换成柱状聚苯乙烯颗粒后,干燥后颗粒便会均匀分布到整个水滴区域中(下图)。研究人员认为,柱状颗粒之所以能够抑制咖啡环结构的形成,是因为与球形微粒相比,它们不大容易紧密堆积。因此,在液滴干燥的过程中,虽然不断由中心向边缘流动的液体会把固体颗粒带到液滴边缘,但先到的颗粒很快就把边缘处的固体表面占满,后面再过来的颗粒无处落脚,不得不留在中心区域,从而更加均匀地覆盖了固体表面。更加有趣的是,研究人员还发现,只要向含有球形颗粒的液体中加入少量柱状颗粒,咖啡环就会消失得无影无踪。这不失为抑制咖啡环效应的一个妙招。

“咖啡环效应”,如何应对?——奇妙的咖啡环效应(下)

含有柱状(a)和球形颗粒(b)的水滴干燥后的比较,可见柱状颗粒能够显著抑制咖啡环结构的形成。图中α表示颗粒的长径比,球形颗粒的长径比为1,长径比越大于1,表示这种颗粒越接近圆柱形。

除了上述几种方法,还有不少手段都可以有效抑制咖啡环的形成,例如对固体表面施加交变电场、改变液滴干燥时的环境温度等。总之,只要控制得当,我们完全可以克服咖啡环效应带来的困扰。接下来,让我们转换一下思路,看看咖啡环效应能为我们做些什么。

咖啡环也有用处?

虽然在很多时候,咖啡环效应令人厌烦,但其实它也完全可以为我们服务。前面已经提到,许多分析测试都不希望在样品制备过程中出现咖啡环结构。但如果运用得当的话,咖啡环效应完全可以成为一种新的分析手段。

例如,疟疾是困扰全世界很多地方、特别是热带地区的一种传染病,如果能够及时确诊,将为治疗带来极大的便利。来自美国范德比尔特大学的研究人员利用这个特点以及咖啡环效应开发出一种快速检测疟疾的方法。他们首先在水中添加三种颗粒,前两种分别可以发出绿色和红色的荧光,第三种颗粒不能发出荧光,但具有磁性。当含有这三种颗粒的水滴在磁场作用下干燥时,两种荧光颗粒由于咖啡环效应会聚集在液滴边缘,于是就会看到绿光和红光混合呈现的黄色圆环;而磁性颗粒则聚集成一个圆斑。但如果水中存在着疟疾的病原体—疟原虫分泌的一种特殊蛋白质,它便会通过化学反应将绿色荧光颗粒和磁性颗粒连在一起。此时,当液滴在磁场作用下干燥,两种颗粒便会一起留在液滴的中心。于是我们看到的不再是黄色的圆环,而是红色的圆环加上一个绿色圆斑(下图)。这样,通过图案上的显著区别,就能够快速鉴别出疟疾患者。

“咖啡环效应”,如何应对?——奇妙的咖啡环效应(下)

利用咖啡环效应快速诊断疟疾的原理和实际测试结果。左右分别对应未发生感染和存在疟原虫感染的情况。

在另外一个例子中,来自美国哈佛大学、加州大学洛杉矶分校的研究人员发现,如果液滴中含有多种颗粒,那么,咖啡环效应会将这些颗粒按照不同的尺寸分离开,直径最小的颗粒会聚集在咖啡环的最外侧,而直径最大的颗粒则会出现在咖啡环的内侧(下图)。这项发现或许可以提供一种简便快捷的分离手段,让我们无需复杂的仪器设备就可以完成对几种不同物质的分析鉴定。

“咖啡环效应”,如何应对?——奇妙的咖啡环效应(下)

咖啡环结构的形成能够将不同直径的颗粒区分开。图中绿色、红色和蓝色荧光分别来自直径为40纳米、1微米和2微米的颗粒。

还有一个巧妙利用咖啡环效应的例子来自电子产品。如今,液晶显示器和触摸屏已经成为智能手机和平板电脑的标准配置,这离不开一层既透明又能导电的材料氧化铟锡。但氧化铟锡的缺点也很明显:首先它较为硬脆,很难适应电子产品柔性化的发展趋势;其次,氧化铟锡的加工需要复杂的设备,成本比较高;另外,铟是稀有元素,人们担心电子产品的日益普及会让氧化铟锡变得供不应求。正因如此,科学家们急于寻找能够代替氧化铟锡的材料。

这可是个不小的挑战,因为透明和导电这两种性质在同一种材料上往往互相排斥。为了解决这一难题,来自以色列耶路撒冷希伯来大学的研究人员独出心裁,将含有纳米银颗粒的水溶液用喷墨打印的方法添加到塑料的表面。由于咖啡环效应,这些液滴在干燥后会形成一个个直径约150微米、宽不到10微米的银环。如果打印的液滴足够多,银环就会互相重叠,从而在塑料表面形成了一层能够导电的涂层。与此同时,由于光线仍然可以顺利透过银环的中心,因此,整个涂层得以保持高达95%的透明度(下图)。这使其总体性能足以媲美氧化铟锡,而加工过程又远比氧化铟锡简便。或许在不远的将来,这项技术就会出现在电子产品中。

“咖啡环效应”,如何应对?——奇妙的咖啡环效应(下)

利用咖啡环效应制备的既透明又导电的新型薄膜

可以预见,来自咖啡环效应的研究成果将不断启发科学家们改善现有技术或者开发新技术。一滴小小的水滴背后,竟然蕴藏了如此多的奥妙,这正是科学的魅力所在。

(原载《科学世界》2018年第6期)

主要参考文献:

[1] Yueh-Feng Li, Yu-Jane Sheng, Heng-KwongTsao, “Evaporation Stains: Suppressing the Coffee-Ring Effect by Contact AngleHysteresis”, Langmuir, 2013, 29, 7802

[2] Jiazhen Sun, Bin Bao, Min He, HaihuaZhou, Yanlin Song, “Recent Advances in Controlling the Depositing Morphologiesof Inkjet Droplets”, ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7, 28086

[3] H. B. Eral, D. Mampallil Augustine, M.H. G. Duits, F. Mugele, “Suppressing the coffee stain effect: how to controlcolloidal self-assembly in evaporating drops using electrowetting”, SoftMatter, 2011, 7, 4954

[4] Dongjo Kim, Sunho Jeong, Bong KyunPark, Jooho Moon, “Direct writing of silver conductive patterns: Improvement offilm morphology and conductance by controlling solvent compositions”, AppliedPhysics Letters, 2006, 89, 264101

[5] Peter J. Yunker, Tim Still, Matthew A.Lohr, A. G. Yodh, “Suppression of the coffee-ring effect by shape-dependentcapillary interactions”, Nature, 2011, 476, 308

[6] Dileep Mampallil, Huseyin Burak Eral,“A review on suppression and utilization of the coffee-ring effect”, Advancesin Colloid and Interface Science, 2018, 252, 38

[7] Joshua R. Trantum, David W. Wright,Frederick R. Haselton, “Biomarker-Mediated Disruption of Coffee-Ring Formationas a Low Resource Diagnostic Indicator”, Langmuir, 2012, 2187

[8] Tak-Sing Wong, Ting-Hsuan Chen,Xiaoying Shen, Chih-Ming Ho, “Nanochromatography Driven by the Coffee RingEffect”, Analytical Chemistry, 2011, 83, 1871

[9] Michael Layani, Michael Gruchko, OdedMilo, Isaac Balberg, Doron Azulay, Shlomo Magdassi, “Transparent ConductiveCoatings by Printing Coffee Ring Arrays Obtained at Room Temperature”, ACSNano, 2009, 3, 3537

(文中插图均引自相关参考文献)

魏昕宇

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