从劳厄到布拉格:现代晶体学是如何诞生的?

魏昕宇 2019-11-2623:27:19 评论 1,270 views

从劳厄到布拉格:现代晶体学是如何诞生的?

我们都知道,物质会经历气液固三种状态的变化。其中固体通常分为晶体和非晶体,原子或分子排列有周期性的固体被称为晶体,反之则是非晶体。生活中晶体随处可见:晶莹透亮的冰块、撒在菜肴上的盐粒、新娘手上闪闪发亮的钻石,都是典型的晶体。

由于晶体的广泛存在,研究晶体是如何组成的,即微观世界里原子或者分子是如何排列的,就成了一门非常重要的学科——晶体学。也许你觉得晶体学离我们很远,但其实它直接影响到我们生活的方方面面。比如,同样由碳元素组成,为什么钻石是如此坚硬,而石墨又非常柔软?晶体学告诉我们,这是因为碳原子的排列方式迥然不同。而关于蛋白质、DNA等生物大分子晶体结构的研究,更能让我们清楚地了解生物是如何实现各种功能的。

人们很早就试图了解晶体的内部结构。从18至19世纪,一些科学家已经开始认识到晶体可能是由原子按照一定的方式规则排列而来。通过数学方法,一些研究人员还具体计算出了原子可能的排列方式。然而在当时,这些猜想还无法通过实验手段来证实,因而对晶体的认识仍然十分有限。直到进入20世纪,由于几位先驱的努力,人们对晶体的认识终于有了突破性的进展,现代晶体学也真正诞生了。

这篇文章就向大家简单介绍为创立现代晶体学做出突出贡献的几位先驱。

从劳厄到布拉格:现代晶体学是如何诞生的?

图1 创立现代晶体学的三位关键人物。左:马克斯·冯·劳厄 (1879-1960);中:威廉·亨利·布拉格(1862-1942);右:威廉·劳伦斯·布拉格(1890-1971)。图片引自诺贝尔奖官方网站www.nobelprize.org

本文的第一位主人公是德国物理学家马克斯·冯·劳厄(Max von Laue)。1879年,劳厄出生于德国城市科布伦茨(Koblenz)。1902年在从柏林大学获得博士学位后,他曾在多所大学和研究所工作。1909年,他来到慕尼黑大学,在著名物理学家阿诺·索末菲(Arnold Sommerfeld)的研究小组中担任Privatdozent(类似于讲师),1912年前往苏黎世大学担任教授。劳厄在慕尼黑大学的时间虽然不长,却迈出了创立现代晶体学的第一步。

劳厄加入索末菲的研究小组不久,就被一个热点话题所吸引,那就是X射线的本质。当时距离伦琴发现X射线已经过去了十余年,然而物理学界关于它到底是什么仍然存在不小的分歧。现在大家都很清楚,X射线和可见光一样同属于电磁波,只不过X射线的波长要比可见光短很多。然而在一百多年前,科学家们还在为X射线究竟是波还是粒子争论不休。虽然越来越多的证据表明,X射线很可能是一种电磁波,但关键的实验证据仍然有待发现,即X射线能否像可见光一样发生衍射。所谓衍射,指的是波遇到障碍物时偏离原来传播方向的现象,障碍物尺寸越小,衍射现象越明显。例如让一束可见光穿过一个狭小的缝隙投射到后方的屏幕上,如果狭缝的宽度是1厘米,我们将在屏幕上看到一条明亮的光斑;它的形状和位置都与狭缝相对应,这说明照射到狭缝区域之外的光都被阻挡无法到达屏幕。然而如果狭缝宽度减小到0.1毫米或者更小,我们将会在屏幕上看到一系列明暗交替的光斑,说明光在通过狭缝时偏离了原来的传播方向,这就是著名的单缝衍射现象(图2)。由于X射线的衍射迟迟未能被观察到,那时许多物理学家仍然不肯相信它是一种波。

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图2 可见光的单缝衍射示意图。[1]

1912年2月的一天,索末菲的学生Peter Paul Ewald就他博士论文中“可见光在晶体中的行为”这个问题向劳厄请教。劳厄虽然没能解答Ewald的问题,但一个新奇而大胆的想法却突然浮现在他脑中——前面我们提到,波的衍射只有在遇到尺寸与自身波长相近的物体时才会明显,并且已经有实验表明,X射线的波长大约是可见光的几千分之一。因此,要想观察到X射线的衍射,就必须让它穿过尺寸更小的“缝隙”——劳厄突然想到的就是,根据之前提出的晶体结构模型,晶体中原子之间的距离应该恰好与X射线的波长相似;因此,晶体或许可以被用来证实X射线的衍射。[2]

劳厄和他的两位助手很快开展了实验。经过最初的几次失败,1912年4月23日,激动人心的时刻到来了。这一天,他们将一束X射线照射到硫酸铜晶体上,在硫酸铜后方的感光板上,他们观察到一系列的亮点,这表明X射线在经过硫酸铜晶体时发生了衍射[3](图3)。实验结果不仅为X射线的波动性进一步提供了无可辩驳的证据,还有一个更为重大的意义,就是有力地证实了之前人们提出的晶体模型。难怪后来的研究者称这项发现是“一石二鸟”[2]。不过在此之后,劳厄逐渐将研究兴趣转移到其他物理学领域,而为现代晶体学诞生铺平道路的接力棒,就交到了本文的另外两位主人公——布拉格父子——的手上。

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图3 劳厄等人观察到的X射线通过晶体产生的衍射图案。[4]

英国物理学家威廉·亨利·布拉格(Sir William Henry Bragg),也就是人们常说的老布拉格,生于1862年,时任英国利兹大学物理学教授;儿子小布拉格——威廉·劳伦斯·布拉格(William Lawrence Bragg),当时年仅22岁,还只是剑桥大学的一名研究生。劳厄等人发现X射线在晶体中的衍射现象后不久,布拉格父子正在英格兰北部海滨一起休假。老布拉格收到以前一位学生的来信,信中详细描写了劳厄等人的实验结果。

老布拉格此前也参与过有关X射线本质的研究,自然对劳厄等人的发现产生了浓厚的兴趣,并与儿子一起展开讨论。有趣的是,老布拉格原本认为X射线是一种微观粒子,劳厄等人的发现无疑给了他重重的一击。小布拉格最初站在父亲一边试图反驳劳厄的结论,但他很快意识到劳厄是对的。劳厄虽然有了划时代意义的发现,却无法对X射线的晶体衍射现象做出进一步解释,小布拉格则牢牢抓住了这个机会。[5、6]

休假结束之后,小布拉格回到剑桥大学继续思考X射线在晶体中的衍射,很快提出了一个看似简单却极具创造力的想法。他指出,晶体可以看作一层层的原子堆叠而成。如果相邻两个晶体平面的距离是d,当一束X射线照射进来时,部分射线被上面一层原子反射,部分射线则被下面一层原子反射。显然,当这样两束X射线相遇时,从下面那层原子反射而来的射线走了更多的路程。如果入射的X射线与原子平面的夹角是θ,我们很容易就能算出,被下面那层原子反射的X射线多走的路程是2dsinθ。

由于这个路程差的存在,这样的两束X射线相遇时,总的强度有可能变大,也有可能减小。要想观察到最大的强度,也就是说像之前劳厄看到的那样,在感光板上观察到亮点,这个路程差必须是X射线波长λ的整数倍,也就是说,必须要满足以下的条件:

2dsinθ = nλ

其中n可以是任意整数。

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图4 布拉格定律示意图。[7]

这个方程就是著名的布拉格定律。它看似简单,却有着极为深远的意义。这个方程告诉我们,只要计算出X射线经过晶体后产生的衍射图案中亮点对应的X射线入射角度,就可以推算出晶体平面的间距;也就是说,有了X射线在晶体上的衍射图案,我们就可以精确地分析出晶体的内部结构。至此,通向了解晶体内部微观结构的大门终于向我们敞开,而现代晶体学也正式宣告诞生。

根据小布拉格的理论,老布拉格设计建造了第一台用于测定晶体内部结构的X射线衍射仪。父子二人通力协作,很快测定了大量晶体的内部结构,许多结果彻底颠覆了人们以往的认识。例如,人们曾经认为氯化钠晶体是由一个个氯化钠分子组成的,然而布拉格父子的结果表明,氯化钠晶体中并不存在这样的分子,相反,氯离子和钠离子各自占据一定的位置从而形成了晶体。X射线衍射仪很快成为晶体学家的必备武器。研究人员不仅测定了大量小分子的结构,还把目光投向各种生物大分子,从而让我们更好地了解和认识生命现象。

由于在奠定现代晶体学基础方面做出的卓越贡献,劳厄获得了1914年的诺贝尔物理学奖,布拉格父子则获得了1915年的诺贝尔物理学奖。值得一提的是小布拉格,他在诺贝尔奖历史上创下的几项纪录至今无人能破:他获奖时年仅25岁,不仅是诺贝尔物理学奖迄今最年轻的获奖者,也是所有诺贝尔奖获奖者中最年轻的一位;他是迄今唯一庆祝了获奖50周年的诺贝尔奖获得者;虽然诺贝尔奖历史上多次出现父母和子女先后获奖的实例,布拉格父子是到目前为止唯一的共同分享诺贝尔奖的父子。另外,不像劳厄在发现X射线衍射之后转而关注其他研究领域,小布拉格在此后的几十年间一直致力于X射线晶体学的研究。他后来关注于蛋白质晶体结构的测定,并且为DNA双螺旋结构的测定做出了一定贡献。

时至今日,现代晶体学已经走过百年历程。劳厄、布拉格父子等先驱的传奇激励着一代又一代的晶体学家,他们不断地在探索微观世界的道路上书写着新的辉煌。

参考文献和注释:

[1]http://web.utk.edu/~cnattras/Phys250Fall2012/modules/module%201/diffraction_and_interference.htm

[2]http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/perspectives.html

[3]实际上劳厄等人观察到的衍射图案是衍射和干涉共同作用的结果,限于篇幅这里不再做进一步介绍。

[4] http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/laue-lecture.pdf

[5] http://www.nature.com/nature/journal/v491/n7423/full/491186a.html

[6]http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/perspectives.html

[7] http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/bragg.htm

魏昕宇

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